中科院天然產物有機合成化學重點實驗室何智濤課題組致力于不對稱催化合成和生命小分子修飾等領域。近期，該課題組在Angew. Chem. Int. Ed. 上在線發表了題為 “Umpolung Asymmetric 1,5-Conjugate Addition via Palladium Hydride Catalysis”的研究論文 (doi.org/10.1002/anie.202215568)。該工作利用鈀氫催化策略，發展了一類新穎的極性反轉的1,5-共軛加成反應，突破了過往所認為的只有底物電性匹配的1,6-加成才具有可行性的觀念。
上海有機所在不對稱1,5-共軛加成反應方面取得研究進展
近年來，過渡金屬催化的不對稱η3-取代已經成為了構建手性片段的重要手段。前期，何智濤課題組圍繞著該領域相繼發展了一系列不對稱催化轉化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2022, doi.org/10.1038/s44160-022-00176-4.)。在此基礎上，該課題組進一步拓展相關的策略應用范圍。不同于經典的親核性1,6-共軛加成反應，不飽和羰基化合物的親核1,5-共軛加成反應由于底物電性上的不匹配，需要克服巨大的反應能壘，因而一直被認為是不可行的過程。同時，反應還面臨著多種競爭性的副反應，包括1,2-加成、1,4-加成和1,6-加成等。因此，如何實現區域選擇性和立體選擇性的1,5-加成反應是一個亟待解決的難題。何智濤課題組設想了一種鈀氫催化的極性反轉的策略，即通過鈀氫催化劑和烯烴發生遷移插入，形成π-烯丙基鈀中間體，并串聯親核試劑的烯丙基取代，從而有望實現該1,5-加成歷程。
上海有機所在不對稱1,5-共軛加成反應方面取得研究進展
作者通過利用鈀氫催化的1,5-共軛加成并結合分子間的 [3+2] 環化，能夠高效地構建出一系列光學活性的多取代四氫呋喃環骨架。同時，通過發展鈀/有機催化協同控制模式，實現了1,5-共軛加成/分子內 [3+2] 環化的串聯歷程，一步構建了手性的二氫呋喃環片段。課題組進一步利用非共軛的不飽和酯為底物，實現了遷移1,5-共軛加成反應，進一步證實了該策略的可行性和普適性。
上述工作主要由課題組王玉超、肖兆新、王淼等人共同完成。感謝國家自然科學基金委、上海市科委、上海有機所以及中科院天然產物有機合成化學重點實驗室的資助。
上海有機所在不對稱1,5-共軛加成反應方面取得研究進展
（中科院天然產物有機合成化學重點實驗室）
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